中磷•聚磷酸铵制备方法

聚磷酸铵产品的制备工艺 聚磷酸铵产品随使用原料的不同有不同的制备方法。

1 磷酸-尿素法

该法在反应中，尿素既是氨源，又起到缩聚剂的作用，保持反应物在气相中有足够的氨浓度和促进聚磷酸铵的脱水缩聚。该方法的主要反应方程式为:

CO(NH2)2+H2O-CO2+2NH3

nH3P04+(n-1)CO(NH2)2-(NH4)n+2PnO3n+1+(n-4)NH3+(n-1)CO2

生产工艺为：将磷酸和尿素加入反应釜，混合溶解，然后进入聚合炉进行聚合，调节排氨量，保持氨压，控制温度和压力，最后冷却出料，得松脆的白色产物，经粉碎后即为成品。以下是该法的简易工艺流程图: 

在生产过程中有多个因素会影响产品质量，如原料配比，缩合温度和时间，料层高度，氨气分压等。由于工业磷酸浓度一般为80%～85%,水的存在使聚合度难以提高，该法生产的产品聚合度一般为20～30，仅能用于阻燃涂料生产，不能直接用于聚烯烃阻燃。由于采用尿素做缩合剂，在高温下迅速分解,短时间内排除大量的NH3、CO2气体，该工艺需要设置较大的废气回收设备。

2 磷酸铵盐脱水聚合法

此法是将磷酸铵盐与尿素一起加热脱水，磷酸铵盐可以是磷酸二氢铵也可以是磷酸氢二铵或二者混合物。此种生产方法与磷酸尿素缩合法相比，除反应初始原料不同外，后期控制基本相同。 该法的优点在于使用磷酸铵盐替代磷酸，有效的解决了高纯度磷酸成本高同时又避免了使用普通磷酸与尿素缩合得到APP产品聚合度不高的缺点。将磷酸二氢铵和尿素按一定的量比混合，放入聚合炉内在220℃左右高温下缩合反应1h，经过冷却，粉碎得到APP产品，该反应需要加入一定氨化剂和助融剂，通常选用氨气。

其主要的反应方程式如下:

CO(NH2)2+(NH4)H2PO4-(NH4)4P2O3+CO2↑

(NH4)4P2O7+CO(NH2)2-2/n(NH4PO3)n+4NH3↑+CO2↑ 其工艺流程图如下:

在合成过程中，如何控制氨源的比例是一个重要问题，在通氨条件下则可以将聚合产物的pH值控制在5.5～6.5。将磷酸铵盐在湿氨条件下进行聚合，控制n((NH4)H2PO4)/n(CO(NH2)2)为1∶3～1∶4，聚合温度280℃～300℃,反应时间大于3h,可以制备Ⅱ型APP，若在反应过程中加入Ⅱ型APP做晶种，可以缩短反应时间。此外，可在聚合过程中加入一定的溶剂，如液体石蜡。由于液体介质的存在使得两种原料可均匀分散，反应也较为完全，氨气不会很快释放到反应区域之外，较好的保持了反应过程中的氨环境。但是其聚合温度受到限制，且反应结束后，还要进行脱除液体石蜡的工作，相对增加了生产步骤，提高了生产成本。

3 磷酸铵盐与五氧化二磷聚合法

该体系中可以采用正磷酸铵或磷酸氢二铵、磷酸二氢铵与五氧化二磷聚合，在氨气环境中加热(280℃～300℃)，持续时间为1.5～2h。这种方法可以制得的聚磷酸铵产品为Ⅱ型APP产品,溶解度较低，一般在0.05g/100g水以下，分解温度较高(>300℃)，聚合度也有大幅度提高。该方法是生产Ⅱ型APP的主要方法。由于采用五氧化二磷做缩合剂，工艺路线短、操作简便、无大量废气排出，产品质量较好，采用同一反应器，适当改变温度和时间，可得到平均聚合度不同的产品。但是，五氧化二磷有很强的吸湿性和反应活性，要求反应容器完全密封，且能耐高温高压，为防止合成过程中粘稠的中间产物形成聚磷酸，需要有搅拌、捏合功能的装置，因此设备投入费用较高。虽然，此方法合成的APP聚合度高，且产品的晶型发生了改变，更有利于下游阻燃产品的应用，但该合成路线所用原料危险性较大，热量消耗最高，聚合条件不易达到，前期投入设备成本最高。

4 五氧化二磷、氨、水气相水合法

其反应过程主要为:P205+2NH-32(HO)2PN+H2O

(HO)2PN+H2O-NH4PO3

(HO)2PN+NH3-PNO2HNH4

上述反应一般在315℃～530℃条件下进行，反应的产物主要为70%～75%的偏磷酸铵，另有10%～15%亚硝酰磷酸铵10%～20%亚硝酰磷酸(HO)2PN，这种混合物吸湿性很高，为提高偏磷酸铵的含量，将上述混合物用过热蒸汽处理，使亚硝酰磷铵水解生成偏磷酸铵，其反应式为:PNO2HNH4+H2O-NH4PO3+NH3

这样即可得到吸湿性很小、含偏磷酸铵90%以上的产品。如果将上述反应过程改为在反应区先加入P205和水蒸汽然后再加入氨，则反应中无亚硝酰磷酸铵生成。这是因为水蒸汽先与P205反应生成磷酸，磷酸再与氨反应生成正磷酸铵，由于反应是在300℃以上进行，则正磷酸铵脱水先生成聚磷酸铵。这种方法得到的产品一般有正、焦、三聚和四聚磷酸铵。

5 五氧化二磷、乙基醚和氨气反应

1mol五氧化二磷和2mol乙基醚回流加热2h，得到偏磷酸的乙酯。该酯是一种油状物质，可以和一定量的无水氨在大150℃的条件下反应，产物中具有一定量不溶于水的长链聚磷酸铵。反应过程中得到的气体经燃烧证明是乙烯。上面最终所得到的产物通常含有聚磷酸铵的各种晶型，可以通过控制温度进行分离。各种晶型分离 所需要的温度如下：

250℃～270℃时，Ⅰ→Ⅱ；

200℃～325℃时，Ⅱ→Ⅴ；

340℃～350℃，Ⅴ→Ⅵ；

这种制备方法，虽然理论上可以通过控制温度分离产物中混杂的各种晶型，但真正操作需要精密的控温设备，不适合工业上制备某一种晶型的APP。对于实验室研究APP制备时温度与晶型的关系，本方法有着一定价值。

6 其它制备方法

6.1 聚磷酸铵、正磷酸铵和尿素3者的反应

加热正磷酸铵和尿素的混合物，物质的量比为1～1.2∶1，温度270℃～300℃。初始放入APP的层高0.25m～1m，颗粒尺寸小于3mm。试验表明在聚合物的制备过程中预先在原料中加入Ⅱ型APP作为晶种，有利于生成长链APP。至于是不是晶型诱导效应还有待进一步验证。

6.2聚磷酸氨化法

这种方法是将湿法聚磷酸在温度为160℃～210℃，压力在130KPa～140KPa时与氨直接进行反应，但此法制得的产品主要用做肥料，聚合度较低。如果用热法聚磷酸进行氨化处理可得到水不溶性的聚磷酸铵产品,其聚合度有望提高。

来源：昆明理工大学生物与化学工程学院