中磷•磷酸铁锂技术工艺分析

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       冲激光沉积法；液相法包括溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀法以及溶剂热合成法等。

1、固相法

（1）高温固相反应法

首先，固相反应在固体材料的高温过程中是一个普遍的物理化学现象，广义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。但从狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。

而高热固相反应是反应温度高于600 ℃的固相反应。高温固相反应只限于制备那些热力学稳定的化合物，而对于低热条件下稳定的介稳态化合物或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。

固相反应是指固态物质直接参加的反应，反应的特点是速度较慢，固体质点间键力大，其反应速率也降低。固相反应是通过固体原子或离子的扩散和运输完成的。首先是在反应物组分间的接触点处发生反应，然后逐渐扩散到物相内部进行反应，因此反应过程中反应物必须相互充分接触且反应需在高温下长时间地进行。因此，将反应物研磨并充分混合均匀，可增大反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率。

（2）碳热还原法

碳热还原法也是固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，以廉价的三价铁作为铁源，通过高温还原的方法制备覆碳的磷酸铁锂复合材料。多数研究以磷酸二氢锂 (LiH2PO4)、三氧化二铁(Fe2O3)或四氧化三铁、蔗糖为原料，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。

Mich等以FePO4•4H2O和LiOH•H2O为原料，聚丙烯为还原剂，在氮气氛下500～800℃处理10h，合成的覆碳材料在0.1C及0.5C倍率下首次放电比容量分别为160mA•h/g和146.5mA•h/g。

张宝等采用改进的碳热还原法，即以FeSO4•7H2O和NH4H2PO4为原料，采用液相沉淀法制备FePO4前驱体，然后将前驱体、Li2CO3及导电碳黑混合均匀，在Ar气的保护下分别在500、560、600、700和800℃下煅烧12h，合成磷酸铁锂。研究表明，560、600、700和800℃合成的样品均为磷酸铁锂/C，磷酸铁锂颗粒粒径随合成温度的升高而逐渐增大。560℃样品在放电倍率为0.1C时的首次放电比容量为151mA•h/g(0.1C)，而当放电倍率达到1C时，放电比容量为129mA•h/g,且具有良好的循环性能。

（3）脉冲激光沉积法

Iriyama等首先使用固相合成方法制备出磷酸铁锂，然后将材料压片后在A r中800℃煅烧24h，使用常规的脉冲激光沉积系统得到薄层的磷酸铁锂，具有良好的循环性能，循环100周后容量保持初始容量的90%。

Sauvage等通过研究不同厚度磷酸铁锂薄膜的电化学性能，他们发现离子电导率是限制薄膜电极的主要因素。该方法是一种制备薄膜电极的方法，但是需要特殊的设备。

2、液相法

（1）溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

（2）水热合成法

水热法是指在高温高压下，在水或者蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称。水热技术有两个特点：一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。

水热合成法属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成 磷酸铁锂，由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系磷酸铁锂的合成提供了优良的惰性环境。

张俊玲以量LiOH•H2O、FeSO4•7H2O、H3PO4为原料，加入少量的表面活性剂(预计产物量的2wt%)，置于密封的釜体中升温至180℃保温4h，然后以预定降温速度进行冷却降温至100℃以下，过滤、洗涤，样品于120℃下真空干燥2h，将所得粉体与15%葡萄糖混合，放入管式炉，N2保护下600℃保温2h，得碳包裹的磷酸铁锂/C复合材料。结果表明，在30℃的环境温度下，材料0.2C、1C和5C首次充放电比容量分别为157、152和136mA•h/g，经过35次5C倍率充放电循环后，比容量无衰减。

（3）溶剂热合成法

溶剂热合成法与水热合成法相对应，是用有机溶剂或水和有机溶剂的混合物代替水做介质，采用类似水热合成的原理。

甘晖等以溶剂热方法首次合成了橄榄石相的磷酸亚铁锂，并以水热法为参照。结果表明，使用溶剂热方法合成的磷酸亚铁锂是球形或多面体状、橄榄石相，随着反应时间的增加，颗粒逐渐长大；而使用水热方法合成磷酸亚铁锂时，颗粒由纤维状逐渐成长为菱形。周文彩认为，这两种方法产物的形状差异可能是由于溶剂热反应体系中较高的压力抑制了纤维态晶体的产生。

（4）雾化分解法

雾化分解法是一种获得小尺寸、规则形态的材料的有效方法，即将载气流通过超声喷雾的方法通入到高温(450～650℃)反应器中。将Li2CO3、FeC2O4和NH4H2PO4溶解在酸中，再加入一定量的蔗糖就可以得到前躯体，蔗糖作为碳源提供还原性气氛，空气作为载气流。此外，超声喷雾分解可以制备掺杂金属的磷酸铁锂/C复合材料。这种方法制备的粉体呈球形但是结晶程度低，所以在600～900℃弱还原性气氛中的后期退火是必须环节,然而,在煅烧过程中的规则球形会有所改变。